สำหรับเครื่องปฏิกรณ์เร่งปฏิกิริยาที่ให้ความร้อนกรดอะซิติกด้วยกรดฟอร์มิกปริมาณน้อย การรักษาพื้นผิวแบบใด (การออกซิเดชันความร้อนเทียบกับการเคลือบโลหะมีตระกูล) จะปกป้องเครื่องทำความร้อนไทเทเนียมได้ดีที่สุด

ปริมาณติดตามของกรดฟอร์มิก ซึ่งเป็นกรดอินทรีย์รีดิวซ์ที่โจมตีฟิล์มพาสซีฟไทเทเนียมอย่างรุนแรง เป็นสิ่งปนเปื้อนทั่วไปในการให้บริการกรดอะซิติกในเครื่องปฏิกรณ์แบบเร่งปฏิกิริยา การรวมกันของกรดอะซิติก (ปกติ 80-99%) กับกรดฟอร์มิก 0.1-2% ที่อุณหภูมิ 100-150 องศา ทำให้เกิดสภาพแวดล้อมที่ไททาเนียมบริสุทธิ์เกรด 2 เชิงพาณิชย์ถูกสึกกร่อนในอัตรา 0.2-0.8 มม. ต่อปี ซึ่งสูงจนเป็นที่ยอมรับไม่ได้สำหรับการให้บริการเครื่องทำความร้อนในระยะยาว การรักษาพื้นผิวสามารถช่วยได้ ออกซิเดชันเนื่องจากความร้อนจะสร้างชั้น TiO 2 (รูไทล์) ที่เป็นผลึกหนา การเคลือบโลหะมีตระกูล (แพลเลเดียมหรือแพลตตินัม) ช่วยถนอมฟิล์มแบบพาสซีฟ บทความนี้จะเปรียบเทียบวิธีการรักษาพื้นผิวทั้งสองวิธีนี้กับการวัดปริมาณประสิทธิภาพการป้องกันการกัดกร่อนในกรดอะซิติกที่ปนเปื้อนด้วยกรดฟอร์มิก

กลไกการกัดกร่อนของไทเทเนียมในส่วนผสมของกรดฟอร์มิก-กรดอะซิติก
ในบรรดากรดอินทรีย์ กรดฟอร์มิก (HCOOH) มีความสามารถพิเศษในการลดไทเทเนียมไดออกไซด์ทางเคมี ปฏิกิริยาคือ TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O สารเชิงซ้อนรูปแบบไทเทเนียมสามารถละลายได้ ดังนั้นสิ่งที่เกิดขึ้นคือฟิล์มเฉื่อยจะละลาย ไม่ใช่แค่แตกตัวเท่านั้น ในกรดอะซิติกบริสุทธิ์ 100 % ที่ 120 องศา การโจมตีไทเทเนียมด้วยกรดนั้นมีน้อยมาก-อัตราการกัดกร่อนอยู่ที่ < 0.01 มม. ต่อปี อย่างไรก็ตามการมีกรดฟอร์มิกเพียง 0.1 % จะช่วยเพิ่มอัตราการกัดกร่อนเป็น 0.05-0.10 มิลลิเมตร/ปี อัตรากรดฟอร์มิก 1% คือ 0.3-0.5 มิลลิเมตร/ปี ที่อัตรากรดฟอร์มิก 2% คือมากกว่า 1.0 มม./ปี เจาะผ่านท่อผนัง 1.65 มม. ใน 1-2 ปี

การโจมตีเป็นวงกว้างและเป็นเนื้อเดียวกัน ไม่ใช่เป็นหลุมเดี่ยวๆ ซึ่งจะทำให้การกัดกร่อนของกรดฟอร์มิกแตกต่างจากการกัดกร่อนที่เกิดจากคลอไรด์- และการบำบัดพื้นผิวโดยจัดให้มีชั้นกั้นหรือการส่งผ่านตัวเร่งปฏิกิริยากลับคืนมาอาจมีประโยชน์

การบำบัดด้วยการออกซิเดชั่นด้วยความร้อน
ไทเทเนียมจะถูกออกซิไดซ์ด้วยความร้อนโดยการทำความร้อนเครื่องทำความร้อนที่เสร็จแล้วในอากาศหรือออกซิเจนที่อุณหภูมิ 500 ถึง 700 องศาเป็นเวลา 2 ถึง 10 ชั่วโมง การบำบัดนี้นำไปสู่การแปลงฟิล์ม TiO2 อสัณฐานตามธรรมชาติ (ปกติ 5-10 นาโนเมตร) ให้เป็นชั้นรูไทล์ผลึกที่มีความหนา 0.5-5.0 µm ชั้นรูไทล์มีความหนาแน่นมากกว่า ทนทานกว่า และทนทานต่อสารเคมีมากกว่าฟิล์มแบบพาสซีฟตามธรรมชาติ ในกรดอะซิติกที่มีกรดฟอร์มิก ออกไซด์ที่หนาขึ้นจะก่อให้เกิดสิ่งกีดขวางที่ต้องบริโภคก่อนที่จะเกิดการโจมตีกับไททาเนียมที่อยู่ด้านล่าง

ออกซิเดชันด้วยความร้อนของไทเทเนียมเกรด 2 ที่ 600 องศาเป็นเวลา 4 ชั่วโมงเพื่อสร้างชั้นรูไทล์หนา 2-3 µm ส่งผลให้เกิดอัตราการกัดกร่อนในกรดอะซิติก 99% + 1% กรดฟอร์มิกที่ 120 องศา 0.06-0.10 มม. ต่อปี เทียบกับ 0.4-0.5 มม. ต่อปีสำหรับวัสดุที่ไม่ผ่านการบำบัด (ลดลง 5-8 เท่า) ประโยชน์จะคงอยู่จนกว่าเทอร์มอลออกไซด์จะถูกทำลาย หากชั้นออกไซด์มีความหนา 2 µm และละลายในอัตรา ~0.08 มม. ต่อปี ผลการป้องกันจะคงอยู่เป็นเวลา 2-3 ปี จากนั้นไทเทเนียมที่อยู่ด้านล่างจะสึกกร่อนในอัตราที่ไม่ผ่านการบำบัด

ข้อเสียเปรียบของการเกิดออกซิเดชันเนื่องจากความร้อนคือออกไซด์สามารถเติบโตได้จนถึงความหนาระดับหนึ่งเท่านั้น เมื่อผ่านไปแล้วการป้องกันก็หมดไป ออกไซด์ที่หนากว่า (5–10 µm) ต้องการอุณหภูมิการบำบัดที่สูงขึ้น (700–800 องศา ) ซึ่งสามารถลดคุณภาพเชิงกลของซับสเตรตไทเทเนียม และทำให้ท่อที่มีผนังบาง-เปลี่ยนรูปได้

โนเบิลเมทัลโค้ทติ้ง (พาเลเดียม)
กลไกการป้องกันอีกประการหนึ่งมาจากการเคลือบแพลเลเดียมที่สะสมโดยการชุบด้วยไฟฟ้า การสะสมโดยไม่ใช้ไฟฟ้า หรือการสะสมไอทางกายภาพ (ความหนาปกติ 0.5-2.0 µm) แพลเลเดียมมีความสูงส่งและมีตำแหน่งแคโทดที่ดีเยี่ยมสำหรับการลดชนิดออกซิไดซ์ใดๆ ที่อาจมีอยู่ หรือสำหรับการลดไอออนไฮโดรเจนในกรณีที่ไม่มีสารออกซิแดนท์ สารละลายกำลังลดกรดฟอร์มิก รวมถึงกรดอะซิติกและแพลเลเดียม ซึ่งช่วยให้ลด H + เป็น H 2 . ได้สะดวก ซึ่งจะเปลี่ยนศักยภาพในการกัดกร่อนของซับสเตรตไทเทเนียมไปในพื้นที่แพสซีฟ เอฟเฟกต์จะคล้ายกับแพลเลเดียมอัลลอยด์ทั่วทั้งไททาเนียมเกรด 7 แต่จะเน้นไปที่พื้นผิว

การทดสอบการกัดกร่อนของแพลเลเดียม-ที่เคลือบเกรด 2 (1 µm Pd, ชุบด้วยไฟฟ้า) ในกรดอะซิติก 99% + 1% กรดฟอร์มิกที่ 120 องศา บ่งชี้ถึงอัตราการกัดกร่อนที่<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

การเคลือบแพลเลเดียมมีความเสี่ยงต่อความเสียหายทางกล รอยขีดข่วนหรือการเสียดสีจะช่วยขจัดโลหะมีตระกูล และไทเทเนียมที่โดนรอยขีดข่วนอาจไม่ได้รับการปกป้องหากความเสียหายมีมากเมื่อเทียบกับแพลเลเดียมที่เหลืออยู่ ในเครื่องปฏิกรณ์แบบเร่งปฏิกิริยา สารเคลือบอาจเสียหายสำหรับเครื่องทำความร้อนได้ หากเกิดการเสียดสีทางกลจากอนุภาคของตัวเร่งปฏิกิริยาหรือตัวกวนได้

สรุปประสิทธิภาพในการเปรียบเทียบ
วิธีการป้องกัน อัตราการกัดกร่อนของความหนาในกรดฟอร์มิก 1% ที่ 120 องศา กลไกการป้องกันช่องโหว่
ที่ไม่ผ่านการบำบัด เกรด 2 N/A 0.4-0.5 มม./ปี ชั้นเนทีฟออกไซด์ไม่มี (ภายใน)
ออกซิเดชันด้วยความร้อน (600 องศา , 4 ชม.)2-3 µm ออกไซด์ 0.06-0.10 มม. ทุกปีชั้นกั้น ความหนาไนต์ออกไซด์ที่จำกัด ช่วยลดอายุการใช้งานเหลือ 2-3 ปี
ออกซิเดชันด้วยความร้อน (750 องศา , 8 ชม.) 5-8 µm ออกไซด์ 0.03-0.05 มม./ปี ชั้นกั้น เสี่ยงต่อการเปราะ การเสียรูปของซับสเตรต
การเคลือบแพลเลเดียม (ชุบด้วยไฟฟ้า) 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
การเคลือบแพลเลเดียม (หนา 5 µm)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
ตารางการใช้งานสำหรับการเลือกการรักษาพื้นผิวสำหรับเครื่องทำความร้อน
สภาพเครื่องปฏิกรณ์ ความเข้มข้นของกรดฟอร์มิก การรักษาพื้นผิวที่แนะนำ อุณหภูมิในการทำงาน อายุการใช้งานที่คาดหวังของเครื่องทำความร้อน (ผนัง 1.65 มม.)
กรดฟอร์มิกบริสุทธิ์<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 ปี
ระดับร่องรอยของการปนเปื้อนแบบฟอร์ม 0.05-0.2% 100-120 องศา ไม่มีหรือออกซิเดชันจากความร้อนเล็กน้อย 5-8 ปี
ทำงานต่อเนื่องด้วย low formic 0.2-0.5% 100-130 องศา Thermal oxidation (2-3 micron) 3-5 ปี
ฟอร์มปานกลาง สะอาด บริการ 0.5-1.0% ชุบแพลเลเดียม 120-140 องศา (1-2 µm) 8-10 ปี
1.0-2.0% เคลือบแพลเลเดียม 120-150 องศา (หนา 5 µm) 5-7 ปี มีฟอร์มิกสูง มีฤทธิ์กัดกร่อน (มีตัวเร่งปฏิกิริยา)
รูปแบบใดๆ ที่มีการเสียดสีทางกล การชุบแพลเลเดียมใดๆ ก็ตาม + ตัวแปรการตรวจสอบปกติ
สรุปข้อมูลจำเพาะของเครื่องทำความร้อนสำหรับเครื่องปฏิกรณ์แบบเร่งปฏิกิริยา
การออกซิเดชันด้วยความร้อนของเครื่องปฏิกรณ์แบบเร่งปฏิกิริยาเพื่อให้ความร้อนแก่กรดอะซิติกที่มีกรดฟอร์มิกในปริมาณเล็กน้อยมีการป้องกันน้อยกว่าการเคลือบแพลเลเดียมของเครื่องทำความร้อนไทเทเนียม ที่กรดฟอร์มิก 1% และ 120 องศา เกรด 2 ที่เคลือบด้วยแพลเลเดียมจะลดอัตราการกัดกร่อนจาก 0.4-0.5 มม. ต่อปี (ไม่บำบัด) เหลือน้อยกว่า 0.01 มม. ต่อปี ช่วยยืดอายุการใช้งานของเครื่องทำความร้อนจาก 1-2 ปีเป็น 8-10 ปี ออกซิเดชันด้วยความร้อนเพิ่มประสิทธิภาพ 5-8 เท่า แต่ให้การปกป้องเพียง 2-4 ปีก่อนที่จะใช้ชั้นออกไซด์ การเคลือบแพลเลเดียมเป็นการดัดแปลงแบบแคโทด และจะปกป้องพื้นผิวไทเทเนียมทั้งหมด แม้ว่าการเคลือบจะไม่ต่อเนื่องก็ตาม ปฏิกิริยาออกซิเดชันจากความร้อนเป็นชั้นกั้นที่มีขอบเขตจำกัด และจะล้มเหลวในที่สุด สำหรับการใช้งานที่มีการสึกหรอทางกลน้อยหรือน้อยที่สุด แนะนำให้ใช้การเคลือบแพลเลเดียม 1-2 µm บนเกรด 2 ควรระบุการเคลือบที่หนาขึ้น (5 µm) หรือไทเทเนียมเกรด 7 ที่เป็นของแข็ง (ซึ่งมีแพลเลเดียมจำนวนมาก) ในกรณีที่อนุภาคของตัวเร่งปฏิกิริยาหรือตัวกวนอาจทำให้พื้นผิวเกิดรอยขีดข่วน เมื่อสั่งซื้อ โปรดขอเอกสารเกี่ยวกับความหนาของชั้นเคลือบ ผลการทดสอบการยึดเกาะ (การทดสอบเทปตามมาตรฐาน ASTM D3359) และข้อมูลเกี่ยวกับการทดสอบการกัดกร่อนในส่วนผสมของกรดจำเพาะ