การปรากฏตัวของไอออนทองแดง (100 ppm) ในกรดซัลฟิวริก 10% ที่ 80 องศา ส่งผลต่อประสิทธิภาพการป้องกันแคโทดิกของคอยล์ทำความร้อนไทเทเนียมอย่างไร

ขดลวดทำความร้อนไทเทเนียมในกรดซัลฟิวริกเจือจาง (10% H2SO4) ที่ 80 องศา มักจะต้องมีการป้องกันแคโทดหรือการผสมกับแพลเลเดียม (เกรด 7) เพื่อให้คงอยู่เฉยๆ ไทเทเนียมเกรด 2 ถูกสึกกร่อนอย่างมากในอัตรา 1-5 มม. ต่อปีในการกำจัดอากาศ H2SO4 10% โดยไม่มีการป้องกัน การป้องกันคอยล์ไทเทเนียมโดยการคัปปลิ้งกัลวานิกกับโลหะมีตระกูลมากกว่า (เช่น แพลตตินัม ทอง หรือแพลเลเดียม) เป็นวิธีการทั่วไปในการเคลื่อนย้ายศักย์ของไทเทเนียมไปยังบริเวณที่ไม่โต้ตอบ อย่างไรก็ตาม ในสารละลายกรดซัลฟิวริกทางอุตสาหกรรม มักมีสิ่งเจือปนของโลหะที่เกิดจากกระบวนการต้นน้ำ โดยเฉพาะอย่างยิ่งไอออนของทองแดงจากการถลุงทองแดง การกลั่นด้วยไฟฟ้า หรือการดอง มักปรากฏอยู่บ่อยครั้ง เมื่อมีไอออนทองแดง 100 ppm กระบวนการป้องกันแคโทดจะเปลี่ยนไปโดยสิ้นเชิง บทความนี้กล่าวถึงผลกระทบของไอออนทองแดงต่อพฤติกรรมเคมีไฟฟ้าของไทเทเนียมในกรดซัลฟิวริกและประสิทธิภาพของการป้องกันแคโทด

กลไกการป้องกัน Cathodic (ปกติ)
ศักยภาพในการกัดกร่อนแบบแอคทีฟของไทเทเนียมเกรด 2 ในการกำจัดอากาศ 10% H₂SO₄ ที่ 80 องศา อยู่ในลำดับที่ -500 ถึง -400 mV เทียบกับ SCE ในกรณีนี้ ไทเทเนียมจะละลายทันที และอัตราการกัดกร่อนจะถูกควบคุมโดยปฏิกิริยาวิวัฒนาการของไฮโดรเจน: 2H+ + 2e- → H2 ความหนาแน่นกระแสของกระแสแลกเปลี่ยนบนไทเทเนียมเพื่อการวิวัฒนาการของไฮโดรเจนมีน้อย และอัตราการกัดกร่อนเชิงรุกจึงอยู่ในระดับปานกลาง (1-5 มม./ปี)

การป้องกันแคโทดผ่านการเชื่อมต่อกับโลหะมีตระกูล (เช่น แถบแพลตตินัมสั้นๆ ที่เชื่อมกับคอยล์ไทเทเนียม) ทำงานดังนี้: แพลตตินัมมีความหนาแน่นของกระแสแลกเปลี่ยนที่มากกว่ามากสำหรับการวิวัฒนาการของไฮโดรเจน ส่วนหลักของกระแสแคโทด (วิวัฒนาการของไฮโดรเจน) ผ่านพื้นผิวแพลตตินัม โดยโพลาไรซ์ไทเทเนียมไปในทิศทางที่สูงส่ง หากศักยภาพของไทเทเนียมสูงกว่าประมาณ -200 mV เทียบกับ SCE ไทเทเนียมจะอยู่ในภูมิภาคแฝงและอัตราการกัดกร่อนจะน้อยกว่า 0.01 มม. ต่อปี นี่คือหลักการของไทเทเนียมเกรด 7 โดยที่เกาะของแพลเลเดียมที่ฝังอยู่ในพื้นผิวจะให้ผลเช่นเดียวกันโดยไม่ต้องมีข้อต่อภายนอก

อิทธิพลของไอออนทองแดงต่อระบบ
ในสารละลายกรดซัลฟิวริก ไอออนของทองแดง (Cu2+) จะทำให้เกิดปฏิกิริยาแคโทดเพิ่มเติม: Cu2+ + 2e- → Cu0 ศักยภาพในการรีดักชันตามปกติสำหรับปฏิกิริยานี้คือ +0.34 V เทียบกับ SHE (+0.10 V เทียบกับ SCE) และสูงกว่าศักยภาพในการวิวัฒนาการของไฮโดรเจนอย่างมาก ทุกที่ที่มีไอออนของทองแดง ก็สามารถชุบโลหะให้เป็นทองแดงบนพื้นผิวใดๆ ก็ตามที่มีศักยภาพต่ำกว่าศักยภาพในการลดทองแดง แม้แต่ไททาเนียม

เมื่อพื้นผิวไทเทเนียมถูกเคลือบด้วยชั้นทองแดงที่เป็นโลหะ จะเกิดการดัดแปลงต่างๆ ขึ้น ประการแรก เงินฝากทองแดงนั้นทำหน้าที่เป็นไซต์แคโทด คล้ายกับแพลตตินัมแต่มีประสิทธิภาพน้อยกว่า ประการที่สอง การสะสมของทองแดงจะก่อตัวเป็นกัลวานิกคูเปอร์กับไททาเนียมที่อยู่ด้านล่าง: ทองแดงเป็นแคโทดกับไททาเนียมในกรดซัลฟิวริก ดังนั้นไททาเนียมจึงกลายเป็นขั้วบวกและกัดกร่อนตามขอบของคราบทองแดงเป็นพิเศษ ประการที่สาม การสะสมของทองแดงสามารถขัดขวางตำแหน่งแคโทดิกของโลหะมีตระกูลที่ต้องการ (แพลตตินัมหรือแพลเลเดียม) และทำให้ไม่ทำงาน

แผ่นทองแดงบนไทเทเนียมมีศักยภาพ<~+50 mV vs. SCE in 10% H₂SO₄ at 80°C with 100 ppm Cu²⁺. The target passive potential for titanium is approximately -200 to 0 mV vs. SCE. So, the titanium is in the copper plating region. In hours to days a noticeable copper deposit forms on the titanium surface.

ประสิทธิผลของการป้องกันแคโทดเมื่อมีทองแดง
การทดสอบโดยใช้คอยล์ไทเทเนียมเกรด 2 ที่เชื่อมโยงกับตัวป้องกันแคโทดิกแพลทินัมใน 10% H₂SO₄ + 100 ppm Cu²⁺ ที่ 80 องศา แสดงให้เห็นว่าการป้องกันแคโทดไม่สามารถรักษาความเฉื่อยได้:

ในกรณีที่ไม่มีทองแดง ค่าศักย์ไฟฟ้าคู่จะคงที่ระหว่าง -100 ถึง 0 mV เทียบกับ SCE และไทเทเนียมจะอยู่เฉยๆ อัตราการกัดกร่อนน้อยกว่า 0.01 มม. ต่อปี

ที่ 100 ppm Cu2+ แผ่นทองแดงบนพื้นผิวไทเทเนียมภายใน 24-48 ชั่วโมง การเปลี่ยนแปลงที่เป็นไปได้แบบผสมเป็น -50 ถึง +50 mV เทียบกับ SCE ไทเทเนียมดูเหมือนจะเป็นแบบพาสซีฟในตอนแรก อย่างไรก็ตาม ภายใต้การสะสมของทองแดง มีสภาวะที่มีลักษณะคล้ายรอยแยก หลังจากผ่านไป 200-500 ชั่วโมง การเจาะจะเริ่มขึ้นที่ขอบของคราบทองแดง อัตราการเติบโตของหลุมอยู่ที่ 0.3-0.8 มม./ปี และการเจาะท่อขนาด 1.65 มม. จะเกิดขึ้นใน 2-5 ปี

บริเวณแคโทดิกของแพลตตินัมนั้นถูกเคลือบด้วยทองแดงและมีประสิทธิภาพน้อยลง หากการสะสมของทองแดงครอบคลุมพื้นที่ส่วนใหญ่ กระแสแคโทดโดยรวมจะลดลง และศักยภาพของไทเทเนียมจะเคลื่อนเข้าสู่บริเวณแอคทีฟ เนื่องจากข้อเท็จจริงที่ว่าวิวัฒนาการของไฮโดรเจนดำเนินไปบนทองแดงช้ากว่าบนแพลตตินัม

การเปรียบเทียบโลหะผสมไทเทเนียมกับทองแดง
พฤติกรรมของวิธีการป้องกันโลหะผสมใน 10% H2SO4 + 100 ppm Cu2+ ที่ 80 องศา อัตราการกัดกร่อนช่วงชีวิต (1.65 มม.)
เกรด 2 การกัดกร่อนแบบไม่มีการป้องกัน (ไม่ต้องใช้ทองแดง)<1 year 2-4 mm/yr
แผ่นทองแดงเชื่อมโยงแพลตตินัมเกรด 2 (CP ภายนอก) หลุมใต้คราบสะสม 0.3-0.8 มม./ปี 2-5 ปี
ชั้นประถมศึกษาปีที่ 7 (0.15% Pd) ตำแหน่ง Pd ภายในแผ่นทองแดง แต่ไซต์ Pd ยังคงทำงานอยู่ 0.05-0.15 มม./ปี 5-10 ปี
เกรด 7 ผิวเรียบ ผิวเรียบ + Pd ภายใน ลดการยึดเกาะของทองแดง เพิ่มประสิทธิภาพ 0.03-0.08 มม./ปี 8-12 ปี
เกรด 12 (Ti-0.3Mo-0.8Ni) ไม่มี Pd, Mo-Ni ทู่ แผ่นทองแดง แต่มีรูพรุนน้อยกว่าเกรด 2 0.10-0.25 มม./ปี 4-7 ปี
กลยุทธ์การบรรเทาผลกระทบ
หากไม่สามารถกำจัดไอออนของทองแดงออกจากกระแสกรดซัลฟิวริกได้ ขั้นตอนต่อไปนี้จะช่วยยืดอายุการใช้งานของเครื่องทำความร้อนไทเทเนียม:

ใช้ไทเทเนียมเกรด 7: ตำแหน่งแพลเลเดียมแบบกระจายมีความทนทานต่อการปิดใช้งานการชุบทองแดงมากกว่าแคโทดแพลตตินัมภายนอกตัวเดียว มีการเคลือบทองแดง แต่เนื่องจากไซต์ Pd มีขนาดเล็ก (ระดับไมโครเมตร) และการเคลือบทองแดงมีรูพรุน ไซต์ Pd บางแห่งจึงยังคงถูกเปิดเผย

การทำความสะอาดกรดเป็นระยะ: คราบทองแดงจะถูกกำจัดออกโดยการแช่ในกรดไนตริก 20% เป็นเวลา 30 นาที ที่อุณหภูมิ 50 องศา ทุกๆ 1-3 เดือน วิธีนี้จะลบพื้นผิวไทเทเนียมและเปิดใช้งานไซต์แคโทดอีกครั้ง

เพิ่มความหนาของผนัง: ใช้ท่อที่มีผนัง 2.0-2.5 มม. เพื่อให้เกิดการกัดกร่อนเป็นรูพรุน อัตราการเจาะหลุม 0.5 มม./ปี จะต้องเจาะ 2.5 มม. เพื่อให้มีอายุการใช้งาน 5 ปี

เติมสารออกซิไดซ์: เติมเฟอร์ริกไอออน (Fe³⁺) หรือไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 50-100 ppm เพื่อเพิ่มศักยภาพของสารละลายในช่วงการชุบทองแดง สิ่งนี้จะหยุดการสะสมของทองแดง แม้ว่าอาจไม่เข้ากันกับขั้นตอนดาวน์สตรีมก็ตาม

เมทริกซ์การใช้งานกรดซัลฟิวริกที่ปนเปื้อนทองแดง-
ปริมาณทองแดง อุณหภูมิกรด เกรดไทเทเนียมที่แนะนำ มาตรการอื่นๆ อายุการใช้งานเครื่องทำความร้อนที่คาดหวัง (1.65 มม.)<10 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 (or Grade 2 with Pt CP) None >10 ปี
10-50 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 None 6-10 years 50-200 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 Periodic acid cleaning (monthly) 5-7 years 200-500 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 with 2.0 mm wall Acid cleaning + add Fe3+ if possible 3-5 years >500 ppm Cu2+ 80 องศา Hastelloy C-276 หรือเซอร์โคเนียมไม่มีไทเทเนียมใช้ทางเลือกอื่น
90 องศา เกรด 7 พร้อมโปรแกรมทำความสะอาดเชิงรุก 2.5 มม. 2-3 ปี Cu²⁺ ใดๆ ที่ 90 องศา
Presence of copper ions at 100 ppm in 10% sulphuric acid at 80 C severely compromises cathodic protection of titanium Grade 2 by external platinum couple. It plates copper to the titanium surface and creates local galvanic cells that induce pitting and decrease the efficiency of the cathodic protector. The grade 7 titanium shows superior resistance because the palladium sites are dispersed and they stay somewhat active after the copper is deposited on them. Ensure titanium grade 7 minimum wall thickness of 1.65 mm for reliable long term service and institute monthly acid cleaning program for removing copper deposits. For copper concentrations >200 ppm เพิ่มความหนาของผนังเป็น 2.0-2.5 มม. หรืออัพเกรดเป็น Hastelloy C-276 เมื่อซื้อให้ระบุพื้นผิวขัดเงา (Ra<0.4 µm) to reduce copper adherence and to ease cleaning.