การมีอยู่ของไอออนฟลูออไรด์ปริมาณน้อยในสารละลายกรดฟอสฟอริกจะเปลี่ยนขีดจำกัดอุณหภูมิการทำงานที่ปลอดภัยสำหรับปลอกไทเทเนียมเกรด 2 ได้อย่างไร

กรดฟอสฟอริกเข้มข้น (H₃PO₄) 30-85 % เป็นสื่อทั่วไปในการผลิตปุ๋ย การบำบัดโลหะ และการแปรรูปทางเคมี ไทเทเนียมเกรด 2 มีความต้านทานการกัดกร่อนในกรดฟอสฟอริกบริสุทธิ์ที่ยอมรับได้สูงถึงประมาณ 80-100 องศา ขึ้นอยู่กับความเข้มข้น อย่างไรก็ตาม แร่หินฟอสเฟตที่ใช้ในการผลิตกรดฟอสฟอริกนั้นมีฟลูออราพาไทต์เป็นส่วนประกอบตามธรรมชาติ และมีส่วนช่วยติดตามฟลูออไรด์ไอออน (F⁻) ให้กับผลิตภัณฑ์กรดขั้นสุดท้ายในปริมาณระหว่าง 100 ถึง 2,000 ppm ไอออนของฟลูออไรด์ค่อนข้างศัตรูกับฟิล์มพาสซีฟของไทเทเนียม ฟลูออไรด์ในปริมาณเล็กน้อยจะลดขีดจำกัดอุณหภูมิในการทำงานที่ปลอดภัยลงอย่างมาก การทำความเข้าใจการเปลี่ยนแปลงนี้เป็นสิ่งสำคัญเพื่อหลีกเลี่ยงความล้มเหลวร้ายแรงที่ไม่คาดคิดของเครื่องทำความร้อนแบบแช่ไทเทเนียมในการใช้งานกรดฟอสฟอริก

กลไกการสลายตัวของฟลูออไรด์

ในกรดฟอสฟอริกบริสุทธิ์ ชั้น TiO2 จะทำให้ไทเทเนียมมีความเสถียร ฟิล์มนี้ได้รับผลกระทบจากฟลูออไรด์ไอออนด้วยกลไกที่แตกต่างจากคลอไรด์ ไอออนของไทเทเนียมจะก่อตัวเป็นฟลูออไรด์เชิงซ้อนที่มีสายพันธุ์เฮกซาฟลูออโรไททาเนตที่ละลายน้ำได้ (TiF₆²⁻) กระบวนการนี้กำจัดไทเทเนียมออกจากฟิล์มพาสซีฟโดยตรงโดยไม่จำเป็นต้องสลายฟิล์ม ปฏิกิริยาคือ TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O ปฏิกิริยานี้จะเกิดขึ้นเร็วขึ้นแบบทวีคูณที่อุณหภูมิสูงขึ้น เมื่อฟลูออไรด์ผ่านการเคลือบแบบพาสซีฟ โลหะไทเทเนียมที่อยู่ด้านล่างจะละลายและพยายามกลับคืนสู่สภาพเดิม อย่างไรก็ตาม ฟลูออไรด์ยังคงสร้างความซับซ้อนให้กับไอออนไทเทเนียมที่เพิ่งสัมผัสใหม่ ซึ่งขัดขวางการสร้างฟิล์มขึ้นใหม่อย่างเสถียร ดังนั้น การเปลี่ยนแปลงจากพฤติกรรมเชิงรับไปสู่การกัดกร่อนเชิงรุกจึงเกิดขึ้นที่ขีดจำกัดอุณหภูมิซึ่งจะลดลงตามปริมาณฟลูออไรด์ที่เพิ่มขึ้น อัตราการกัดกร่อนที่ต่ำกว่าเกณฑ์นี้ต่ำกว่า 0.1 มม./ปี อัตราอาจสูงกว่าเกณฑ์ 1.0 มม./ปี สำหรับอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น 10–20 องศา

ขีดจำกัดอุณหภูมิในการทำงานที่ปลอดภัย การเปลี่ยนแปลงเชิงปริมาณ

ข้อจำกัดด้านอุณหภูมิในการทำงานที่ปลอดภัยสำหรับไทเทเนียมเกรด 2 (กำหนดเป็นอัตราการกัดกร่อนน้อยกว่า 0.1 มม. ต่อปี) ถูกกำหนดขึ้นจากการทดสอบเคมีไฟฟ้าควบคุมในกรดฟอสฟอริก 50% ที่มีความเข้มข้นของฟลูออไรด์ต่างกัน:

ตรวจไม่พบฟลูออไรด์ (<10 ppm) Safe working limit 95° C. Titanium possesses a stable passive film at all practical temperatures of heater operation.

ฟลูออไรด์ที่ 50 ppm: ขีดจำกัดการทำงานที่ปลอดภัยลดลงเหลือ 82 องศา อุณหภูมิลดลง 13 องศา ที่ความหนาแน่นพลังงานปกติ (20 วัตต์/ซม.2) อุณหภูมิพื้นผิวเครื่องทำความร้อนสามารถไปถึงขีดจำกัดนี้ได้ แม้ว่ากรดปริมาณมากจะอยู่ที่ 70 องศาก็ตาม

ฟลูออไรด์ 200 ppm: ขีดจำกัดการให้บริการลดลงเหลือ 65 องศา C. 30 องศา เครื่องทำความร้อนกรดฟอสฟอริกทางอุตสาหกรรมส่วนใหญ่ที่ทำงานที่อุณหภูมิกระบวนการมาตรฐาน (75–85 องศา ) อยู่ในโหมดการกัดกร่อนแบบแอคทีฟ

ฟลูออไรด์ 500 ppm: ลดขีดจำกัดการทำงานที่ปลอดภัยลงเหลืออุณหภูมิที่เย็นกว่า 52 องศา . 43 องศา C อุณหภูมิกระบวนการมาตรฐานอยู่เหนือขีดจำกัด 20-30 องศา และจะล้มเหลวอย่างรวดเร็วภายในไม่กี่สัปดาห์

ฟลูออไรด์ที่ 1,000-2,000 ppm: ขีดจำกัดการทำงานที่ปลอดภัยลดลงเหลือ 35-40 องศา ไทเทเนียมเกรด 2 จะไม่มีประโยชน์สำหรับการใช้งานใดๆ เมื่อถูกความร้อน ต้องพิจารณาใช้วัสดุทางเลือก (เซอร์โคเนียม เหล็กหล่อที่มีซิลิคอนสูง)

การเปลี่ยนแปลงขีดจำกัดอุณหภูมิเหนือความเข้มข้นของกรดฟอสฟอริก

ผลกระทบของฟลูออไรด์สัมพันธ์กับความเข้มข้นของกรดฟอสฟอริก ความเข้มข้นของกรดที่สูงขึ้น (70-85%) จะสร้างสภาพแวดล้อมที่ลดลงมากขึ้นและมีกิจกรรมของน้ำอิสระที่ลดลง ซึ่งยังช่วยลดการรุกรานของฟลูออไรด์ได้ในระดับหนึ่งอีกด้วย ตารางต่อไปนี้เป็นคำแนะนำขีดจำกัดการทำงานที่ปลอดภัยโดยสมบูรณ์

ความเข้มข้นของกรดฟอสฟอริก ความเข้มข้นของฟลูออไรด์ (ppm F-) ขีดจำกัดการทำงานที่ปลอดภัยสำหรับไทเทเนียมเกรด 2 กลไกความเสียหายทั่วไป
30–40% <50 ppm 85°C Uniform passive thinning (<0.05 mm/yr)
30–40% 50–200 ppm 60°C Accelerated uniform corrosion with pitting 30–40% >200 ppm Not recommended High active corrosion (>1 มม./ปี)
50-65% <50 ppm 95°C Passive with occasional metastable pitting 50-65% 50-200 ppm 70°C Fluoride complexation dominates surface chemistry
50–65% 200–500 ppm 55 องศา บริการเปราะบางซึ่งต้องมีการตรวจสอบบ่อยครั้ง
70-85% < 50 ppm 100 C ประสิทธิภาพการทำงานแบบพาสซีฟกรณีที่ดีที่สุด
70-85% 50-200 ppm 75 องศา เหมาะสำหรับการใช้ปุ๋ยหลายชนิด
70-85% 200-500 ppm 60 องศา อายุการใช้งานสั้น (ปกติ 6-12 เดือน)
70–85% >500 ppm 45 องศา เกรด 2 ไม่เหมาะสม พิจารณาถึงเกรด 7 หรือเซอร์โคเนีย
ผลกระทบในทางปฏิบัติสำหรับการทำงานของฮีตเตอร์

การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิการทำงานที่ปลอดภัยมีผลโดยตรงต่อข้อกำหนดของเครื่องทำความร้อน เครื่องทำความร้อนที่ได้รับการจัดอันดับสำหรับอุณหภูมิกรดปริมาณมาก 85 องศาจะมีอุณหภูมิพื้นผิวสูงขึ้น 15 องศา (เนื่องจากฟลักซ์ความร้อน) ถึง 100 องศาที่ส่วนต่อประสานของไหลไทเทเนียม- ที่ฟลูออไรด์ 200 ppm ในกรด อุณหภูมิอินเทอร์เฟซจะสูงกว่าขีดจำกัดที่ปลอดภัยที่ 65 องศา 35 องศา ส่งผลให้เครื่องทำความร้อนเข้าสู่โหมดการกัดกร่อนแบบแอคทีฟได้ดี การลดความหนาแน่นของพลังงานของเครื่องทำความร้อนจะช่วยลดเดลต้าอุณหภูมิพื้นผิว สำหรับฟลูออไรด์-ที่มีกรดฟอสฟอริก การใช้ความหนาแน่นของวัตต์ลดลง (10-12 W/cm2 เทียบกับ 20-25 W/cm2) ส่งผลให้พื้นผิวท่อใกล้กับอุณหภูมิที่เทกองมากขึ้นและอาจคงอยู่แบบพาสซีฟ อีกทางหนึ่ง การดำเนินการกระบวนการที่อุณหภูมิรวมที่ต่ำกว่า (เช่น . 65 องศา แทนที่จะเป็น 85 องศา ) จะช่วยฟื้นค่าความปลอดภัยสำหรับระดับฟลูออไรด์ในระดับปานกลาง

การสร้างข้อกำหนดความรู้

เมื่อเลือกเครื่องทำความร้อนแบบเปลือกไทเทเนียมเกรด 2 สำหรับการให้บริการกรดฟอสฟอริก ให้ขอการวิเคราะห์ฟลูออไรด์ของกรดในกระบวนการจากห้องปฏิบัติการที่ได้รับการยอมรับ จากพารามิเตอร์การทำงานที่ปลอดภัยข้างต้น ระดับ 2 เหมาะสมหรือไม่ หากระดับฟลูออไรด์อยู่ที่ 100–300 ppm ให้ใช้ไทเทเนียมเกรด 7 (แพลเลเดียม-เสถียร) โลหะมีตระกูลเพิ่มขีดจำกัดการทำงานที่ปลอดภัยขึ้นประมาณ 25–30 องศา เหนือเกรด 2 เนื่องจากจะทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในกระบวนการแคโทดิก หากปริมาณฟลูออไรด์ในกรดฟอสฟอริกร้อนเกิน 300 ppm ให้ลองใช้เครื่องทำความร้อนเซอร์โคเนียมซึ่งมีความทนทานต่อการเกิดสารเชิงซ้อนของฟลูออไรด์ได้ดีกว่าไทเทเนียมมาก ตรวจสอบกรดฟอสฟอริกเพื่อหาค่าเบี่ยงเบนความเข้มข้นของฟลูออไรด์เมื่อมีแร่หลายชุดเข้าสู่กระบวนการ เครื่องทำความร้อนที่ปลอดภัยเมื่อไม่กี่สัปดาห์ก่อนอาจไม่เพียงพอหากเพิ่มระดับจาก 150 ppm เป็น 350 ppm การใช้ความเข้มข้นของฟลูออไรด์เป็นตัวแปรการออกแบบหลักช่วยลดความประหลาดใจของวิศวกรในการใช้งานการทำความร้อนทางอุตสาหกรรมที่แพร่หลายมากที่สุดแต่ก็ยากทางเคมีสำหรับอุปกรณ์ไทเทเนียม