ภายใต้การรวมกันของค่า PH ของของไหลและอุณหภูมิ ปลอกสแตนเลส 316 ในเครื่องทำความร้อนที่จมอยู่ใต้น้ำจะเปลี่ยนจากการกัดกร่อนแบบพาสซีฟเป็นการกัดกร่อนแบบแอคทีฟในสารละลายกรดซัลฟิวริก

pH-โดเมนอุณหภูมิของการสลายฟิล์มพาสซีฟแบบกลับไม่ได้

พฤติกรรมการกัดกร่อนของท่อความร้อนไฟฟ้าที่หุ้มด้วยสแตนเลส 316 ในสารละลายกรดซัลฟิวริก (H2SO4) ไม่ใช่ฟังก์ชันที่ตรงไปตรงมาของความเข้มข้นของกรดหรือ pH เพียงอย่างเดียว แต่มีเกณฑ์ที่กำหนดไว้อย่างชัดเจนโดยที่การเคลือบโครเมียมออกไซด์ป้องกันเปลี่ยนจากการสร้างทู่ที่เสถียรไปสู่การละลายแบบแอคทีฟโดยมีการสูญเสียโลหะอย่างรวดเร็วและสม่ำเสมอ การเปลี่ยนแปลงนี้ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิของสารละลายและ pH อย่างมาก (หรือความเข้มข้นของกรดซัลฟิวริกอิสระที่แม่นยำกว่านั้น) ต่ำกว่าเกณฑ์ (โดยทั่วไป pH > 1.5 ที่ 25 องศา เพิ่มขึ้นเป็น pH > 2.5 ที่ 80 องศา) 316 แสดงพฤติกรรมแบบพาสซีฟโดยมีอัตราการกัดกร่อนน้อยกว่า 0.1 มม. ต่อปี เหนือเกณฑ์ (สภาวะที่มีฤทธิ์กัดกร่อนมากขึ้นหรืออุณหภูมิสูงขึ้น) ฟิล์มพาสซีฟจะละลายเฉพาะที่และอัตราการกัดกร่อนจะเพิ่มขึ้นเป็น 1-10 มม. ต่อปี โดยเจาะผนังเปลือกขนาด 1.5 มม. ภายในไม่กี่เดือนหรือหลายสัปดาห์ เอกสารนี้จะคำนวณขอบเขตการเปลี่ยนผ่านแบบพาสซีฟ-ถึง-สำหรับปลอก 316 ฝักในการให้บริการกรดซัลฟิวริก ให้กรอบการตัดสินใจสำหรับข้อกำหนดของเครื่องทำความร้อนในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด และกำหนดกรอบเวลาการทำงานที่ปลอดภัยเพื่อประสิทธิภาพในระยะยาวที่เชื่อถือได้

กลไกไฟฟ้าเคมีของการสลายความเฉื่อยในกรดซัลฟิวริก

ฟิล์มพาสซีฟบนสแตนเลส 316 ในกรดซัลฟิวริกคือฟิล์มออกไซด์เสริมโครเมียม- (ส่วนใหญ่เป็น Cr2O3 โดยมีออกไซด์ของเหล็กและโมลิบดีนัมอยู่บ้าง) มันก่อตัวขึ้นเองที่วงจรเปิดในสารละลายที่มีกำลังออกซิไดซ์เพียงพอ ในกรดซัลฟิวริกเจือจาง (pH > ประมาณ 2.0) ออกซิเจนที่ละลายน้ำจะจ่ายปฏิกิริยาแคโทดิก (การลดออกซิเจน) ซึ่งรักษาศักย์ไฟฟ้าไว้ในช่วงพาสซีฟ โดยทั่วไปฟิล์มจะมีความหนา 2-5 นาโนเมตร และความเสถียรของมันขึ้นอยู่กับความสมดุลระหว่างการละลายของฟิล์ม (ชอบโดย pH ต่ำและอุณหภูมิสูง) และการนำฟิล์มกลับคืนสภาพ (ชอบโดยการมีออกซิเจนละลายหรือตัวออกซิไดซ์อื่นๆ) หาก pH ลดลงต่ำกว่าค่าที่กำหนดหรืออุณหภูมิเพิ่มขึ้น อัตราการละลายของโครเมียมออกไซด์จะเพิ่มขึ้นแบบทวีคูณ เนื่องจากความสามารถในการละลายของ Cr 3+ ชนิดในสารละลายที่เป็นกรดจะเพิ่มขึ้นอย่างมาก หากอัตราการละลายเกินกว่าอัตราการส่งกลับ ชั้นจะถูกทำให้บางลงและโลหะเปลือยจะถูกเปิดออก ซึ่งจะละลายอย่างรวดเร็ว (การกัดกร่อนแบบแอคทีฟ) ความเข้มข้นของโมลิบดีนัม (2.0-2.5 %) เป็นสิ่งจำเป็นสำหรับความเสถียรแบบพาสซีฟในการลดกรด เช่น ซัลฟิวริกสำหรับ 316 โมลิบดีนัมสร้างขึ้นในฟิล์มแบบพาสซีฟและสนับสนุนการพัฒนาชั้นโมลิบเดตที่เสถียรมากขึ้น ซึ่งเป็นอุปสรรคต่อการละลายแบบแอคทีฟ แต่ถึงแม้จะมีโมลิบดีนัม ก็มีสิ่งกั้นอุณหภูมิ pH ที่ชัดเจน. 316 ก็คือโลหะผสมที่ต้านทานการกัดกร่อนแบบพาสซีฟซึ่งต่ำกว่าเกณฑ์ เหนือสิ่งกีดขวางจะมีพฤติกรรมเหมือนเหล็กกล้าคาร์บอนธรรมดา

ปริมาณของขอบเขตการเปลี่ยนผ่านแบบพาสซีฟ-ถึง-สำหรับ 316 ในกรดซัลฟิวริก

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 มม./ปี ใน 5 wt% H2SO4 ที่ 80 องศา และเจาะผนัง 1.5 มม.<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 ปี ใช่ 1.0 1.0 60 0.30 5 ปี สามารถตรวจสอบได้
1.0 1.0 80 2.0 9 เดือนไม่แนะนำ 2.0 0.8 25 0.15 10 ปี สามารถใช้ได้เป็นครั้งคราว
2.0 0.8 50 1.0 1.5 ปีไม่แนะนำ 5.0 0.5 25 0.50 3 ปีส่วนเพิ่ม (อัปเกรด)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 เดือน ไม่ยอมรับ
10.0 0.2 25 1.5 1 ปี ไม่เหมาะสำหรับ 316 เว้นแต่จะเย็นและไม่ต่อเนื่อง
15.0 0.0 25 3.0 6 เดือน ยอมรับไม่ได้
การขยายช่วงแพสซีฟโดยสารออกซิไดซ์

ขีดจำกัดเชิงรับ-ข้างต้นใช้ได้กับสารละลายเติมอากาศ (เช่น ออกซิเจนที่ละลายในสารละลาย) ภายใต้สถานการณ์ที่มีการกำจัดอากาศหรือลดลง (เช่น กรดซัลฟูริกที่ปราศจากออกซิเจนและมีไฮโดรเจนจากการกัดกร่อนอยู่) ช่วงระยะแฝงจะแคบลงอย่างมากเนื่องจากข้อจำกัดของปฏิกิริยาแคโทดิก (การลดออกซิเจน). 316 สามารถสึกกร่อนอย่างรุนแรงได้ภายในไม่กี่ชั่วโมงแทนที่จะเป็นหลายเดือนที่ 80 องศาใน 0.5 % โดยน้ำหนัก H2SO4 พร้อมการกำจัดอากาศ อย่างไรก็ตาม การเติมสารเคมีออกซิไดซ์ เช่น กรดไนตริก เฟอร์ริก (Fe3 +) หรือไอออนคิวริก (Cu2 +) จะขยายช่วงพาสซีฟไปสู่ความเข้มข้นที่สูงขึ้นและอุณหภูมิที่สูงขึ้น ในกรดซัลฟิวริกที่มี Fe 1,000 ppm3+ 316 จะคงอยู่แบบพาสซีฟสูงถึง 10 wt% ที่ 80 องศา -เพิ่มขึ้นสิบเท่า ในการใช้งานเครื่องทำความร้อนที่สารละลายของกระบวนการรวมเอาสายพันธุ์ออกซิไดซ์เป็นส่วนประกอบโดยธรรมชาติ (เช่น อ่างดองที่มีเฟอร์ริกซัลเฟต หรือกระแสกรดของเสียจากการตกแต่งโลหะ) 316 อาจเหมาะสมแม้ในสภาวะที่จะนำไปสู่การกัดกร่อนในกรดบริสุทธิ์ ปัญหาที่ขึ้นอยู่กับการมีอยู่ของออกซิไดเซอร์ก็คือ การรบกวนกระบวนการอาจทำให้ความเข้มข้นของสารลดลงและทำให้เกิดการเร่งการกัดกร่อนอย่างกะทันหัน ขอบเขต-เชิงโต้ตอบในตารางก่อนหน้านี้ควรเป็นไปตามเงื่อนไขที่เลวร้ายที่สุด-ในกรณีที่เลวร้ายที่สุด (ศักยภาพในการออกซิไดซ์ขั้นต่ำ) สำหรับวิศวกรในการระบุ 316 สำหรับการให้บริการกรดซัลฟิวริก

การตรวจจับการกัดกร่อนที่เกิดขึ้นจริงในฮีตเตอร์ที่ทำงานอยู่

ตัวบ่งชี้ภาคสนามสามตัวแสดงให้เห็นว่าการกัดกร่อนแบบแอคทีฟได้เริ่มต้นขึ้นแล้วสำหรับเปลือก 316 เปลือกที่ทำงานในสารละลายกรดซัลฟิวริกใกล้กับขอบเขตเชิงโต้ตอบ- อย่างแรกคือการเปลี่ยนสีของสารละลาย: การละลายที่รุนแรงของ 316 จะสร้างไอออน Fe 2+ และ Ni 2+ สีเขียว โดยเปลี่ยนกรดที่ไม่มีสีหรือสีเหลืองเล็กน้อยตามปกติให้เป็นสีเขียวอ่อนหรือสีน้ำเงิน- ประการที่สองคือวิวัฒนาการของก๊าซไฮโดรเจน การกัดกร่อนอย่างแข็งขันของเหล็กกล้าไร้สนิมในกรดจะมาพร้อมกับการผลิตฟองไฮโดรเจนบนพื้นผิวของปลอก ซึ่งสามารถสังเกตได้เมื่อมีฟองละเอียดลอยขึ้นมาจากเครื่องทำความร้อน ในสถานะพาสซีฟ ไม่มีการวิวัฒนาการของไฮโดรเจน เนื่องจากกระบวนการแคโทดคือการลดออกซิเจน สัญญาณที่สามคืออุณหภูมิของปลอกฮีทเตอร์ลดลงอย่างรวดเร็วสำหรับกำลังไฟเข้าเท่ากัน ความต้านทานไฟฟ้าของลวดทำความร้อนภายในยังคงเท่าเดิม ผนังของฝักเริ่มบางลงและมีความต้านทานความร้อนน้อยลง หากความหนาแน่นของพลังงานคงที่ อุณหภูมิพื้นผิวภายนอกจะลดลง ผนังบางลงอย่างมากเห็นได้จากอุณหภูมิพื้นผิวที่วัดได้ลดลง 5-10 องศาในช่วง 1-2 เดือน หากสามารถถอดเครื่องทำความร้อนออกเพื่อตรวจสอบได้ ก็สามารถติดตามการสูญเสียผนังเมื่อเวลาผ่านไปด้วยเครื่องวัดความหนาอัลตราโซนิกสำหรับการตรวจสอบเชิงปริมาณ เริ่มเตรียมการเปลี่ยนหากอัตราการกัดกร่อนเกิน 0.3 มม. ต่อปี

โลหะผสมทางเลือกเมื่อ 316 เกินขีดจำกัดแบบพาสซีฟ

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) อายุการใช้งานที่เพียงพอสูงสุด 80 องศา (5-10 ปี) มาจาก 316L ที่มีคาร์บอนต่ำและการขัดพื้นผิวที่เหมาะสม ในการใช้งานใดๆ ที่การรวมกันของอุณหภูมิและความเข้มข้นใกล้กับบริเวณที่ทำงาน ความเสี่ยงในการกัดกร่อนจะถูกกำจัดโดยสิ้นเชิงโดยการเลือกเครื่องทำความร้อนที่มีปลอกที่เปลี่ยนได้หรือภาชนะบุด้วยความร้อนภายนอก เพื่อกำจัดเครื่องทำความร้อนจากการสัมผัสโดยตรงกับกรด

สรุป: ขีดจำกัดการปฏิบัติงานที่ปลอดภัยสำหรับ 316 ในบริการกรดซัลฟูริก

อัตราการกัดกร่อนแบบพาสซีฟของเครื่องทำความร้อนแบบจุ่มหุ้มสแตนเลส 316 คือ 0.02-0.2 มม./ปี แต่อัตราการละลายอย่างรวดเร็วแบบแอคทีฟอยู่ที่ 1-10 ​​มม./ปีในสารละลายกรดซัลฟิวริก เกณฑ์อุณหภูมิ pH สำหรับการเปลี่ยนจากการกัดกร่อนเชิงรับไปเป็นการละลายอย่างรวดเร็วโดยส่วนใหญ่ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของกรด. 316 สามารถทนต่อ H2SO4 ได้ถึง 10 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนักที่อุณหภูมิแวดล้อม ที่ 80 C ขีดจำกัดที่ยอมรับได้จะลดลงเหลือ 0.5-1 wt% แม้จะอยู่ที่ 0.5% โดยน้ำหนัก อัตราการกัดกร่อนก็ยังน้อยที่ 100 องศา เมื่อวิศวกรระบุเครื่องทำความร้อนแบบมีเปลือก 316 เครื่องสำหรับการทำงานที่เป็นกรด พวกเขาจะต้องระบุความเข้มข้นของกรดในกระบวนการจริงและอุณหภูมิการทำงานสูงสุด จากนั้นเปรียบเทียบค่าเหล่านั้นกับขอบเขตเชิงปริมาณของตารางด้านบน หากการรวมกันตกอยู่ในช่วงเล็กน้อยหรือยอมรับไม่ได้ เครื่องทำความร้อนจะต้องถูกลดอุณหภูมิลง (โดยการลดความหนาแน่นของพลังงาน) มาตรฐานจะต้องได้รับการอัพเกรดเป็นโลหะผสมที่ทนต่อการกัดกร่อนมากขึ้น หรือต้องเปลี่ยนเทคนิคการทำความร้อนเป็นการทำความร้อนทางอ้อมหรือภายนอก ด้วยการผูกการเปลี่ยนผ่านแบบพาสซีฟกับคุณลักษณะทางเคมีและความร้อนเชิงปริมาณ วิธีการที่นำเสนอในที่นี้ช่วยให้ผู้ซื้อสามารถคาดการณ์อายุการใช้งานของปลอก 316 ปลอกในการตั้งค่ากรดซัลฟิวริก และหลีกเลี่ยงการกัดกร่อนที่รุนแรงอย่างรวดเร็วซึ่งเกิดขึ้นหลังจากฟิล์มแบบพาสซีฟล้มเหลว