สารละลายปิรันย่า-ส่วนผสมของกรดซัลฟิวริกเข้มข้น (H₂SO₄) และไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (H₂O₂)-เป็นสารออกซิไดซ์ที่รุนแรงที่สุดชนิดหนึ่งที่ใช้ในการทำความสะอาดเซมิคอนดักเตอร์และการวิเคราะห์ สูตรทั่วไปมีตั้งแต่ 3:1 ถึง 7:1 H₂SO₄:H₂O₂ โดยปริมาตร จนถึงอุณหภูมิ 100–130 องศา โดยทั่วไปไม่แนะนำให้ใช้ไทเทเนียมสำหรับบริการปิรันย่าเนื่องจากมีการโจมตีอย่างรวดเร็ว อย่างไรก็ตาม เจือจางปิรันย่า-ของผสม (เช่น 20% H₂SO₄ + 10% H₂O₂) พบได้ในกระบวนการทางเคมีบางอย่าง ในโซลูชันเหล่านี้ ความหนาของฟิล์มพาสซีฟไทเทเนียมจะกลายเป็นพารามิเตอร์สำคัญในการควบคุมการวิวัฒนาการของออกซิเจน ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์สลายตัวแบบคายความร้อนบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ทำให้เกิดก๊าซออกซิเจน ฟิล์มพาสซีฟที่หนาขึ้น-จะช่วยลดการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยา ทำให้การวิวัฒนาการของออกซิเจนช้าลง และอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นที่เกี่ยวข้องซึ่งเร่งการกัดกร่อน

กลไกการควบคุมฟิล์มแบบพาสซีฟของการย่อยสลายH₂O₂

ไทเทเนียมไดออกไซด์ (TiO₂) เร่งปฏิกิริยาการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์: 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂ อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับคุณสมบัติทางอิเล็กทรอนิกส์ของพื้นผิว ฟิล์มพาสซีฟที่มีข้อบกพร่องบางๆ (2–5 นาโนเมตร) มีตำแหน่งที่ออกฤทธิ์มากกว่า (ตำแหน่งออกซิเจน, ศูนย์กลาง Ti³⁺) ที่ส่งเสริมการสลายตัว ฟิล์มปริมาณสัมพันธ์ที่หนากว่า (8–15 นาโนเมตร) มีบริเวณที่ทำงานน้อยกว่าและลดอัตราการสลายตัวลง 10–100 เท่า การสลายตัวทำให้เกิดฟองก๊าซออกซิเจนที่เกาะติดกับพื้นผิว การสะสมของออกซิเจนเฉพาะจุดจะสร้างเซลล์เติมอากาศที่แตกต่างกัน ซึ่งนำไปสู่การเป็นรูพรุน นอกจากนี้ การสลายตัวแบบคายความร้อนจะทำให้อุณหภูมิพื้นผิวเฉพาะที่เพิ่มสูงขึ้น โดยเร่งการสลาย H₂O₂ และการกัดกร่อนของไทเทเนียมเพิ่มเติม การควบคุมความหนาของฟิล์มแบบพาสซีฟจึงเป็นสิ่งสำคัญสำหรับการจัดการวงจรป้อนกลับเชิงบวกนี้

ความสัมพันธ์เชิงปริมาณระหว่างความหนาของฟิล์มและประสิทธิภาพ

การทดสอบที่มีการควบคุมใน 20% H₂SO₄ + 10% H₂O₂ ที่ 80 องศา ได้สร้างความสัมพันธ์ต่อไปนี้สำหรับไทเทเนียมเกรด 2:

ความหนาของฟิล์มพาสซีฟ 2–3 นาโนเมตร (ตาม-พื้นผิวที่วาด): อัตราการวิวัฒนาการของออกซิเจน 5–10 มล./ซม.²·ชั่วโมง การเกิดฟองอย่างรวดเร็ว อุณหภูมิพื้นผิวสูงขึ้น 15–20 องศาเหนืออ่างอาบน้ำ การเจาะจะเริ่มขึ้นภายใน 10–20 ชั่วโมง ฟิล์มสลายจะเกิดขึ้นภายใน 50 ชั่วโมง

ความหนาของฟิล์มพาสซีฟ 4–6 นาโนเมตร (อากาศ-บ่มหรือพาสซีฟ): อัตราการวิวัฒนาการของออกซิเจน 2–4 มล./ซม.²·ชั่วโมง มีฟองปานกลาง อุณหภูมิพื้นผิวสูงขึ้น 5–10 องศา การเจาะจะเริ่มขึ้นหลังจาก 50–100 ชั่วโมง ฟิล์มคงตัวได้นาน 200–300 ชั่วโมง

ความหนาของฟิล์มแบบพาสซีฟ 8–12 นาโนเมตร (ปลูกแบบขั้วบวก, 10–20V): อัตราการวิวัฒนาการของออกซิเจน 0.5–1 มล./ซม.²·ชั่วโมง ฟองที่มองเห็นได้น้อยที่สุด อุณหภูมิพื้นผิวสูงขึ้นต่ำกว่า 3 องศา ไม่มีหลุมหลังจาก 500 ชั่วโมง ยอมรับได้สำหรับบริการที่จำกัด

ความหนาของฟิล์มแบบพาสซีฟ 15–20 นาโนเมตร (ปลูกแบบขั้วบวก, 30–50V): อัตราวิวัฒนาการของออกซิเจนต่ำกว่า 0.1 มล./ซม.²·ชั่วโมง ไม่มีวิวัฒนาการของก๊าซที่มองเห็นได้ อุณหภูมิพื้นผิวคงที่ อัตราการกัดกร่อนต่ำกว่า 0.02 มม. ต่อปี เหมาะสำหรับผสมปิรันย่า-อย่างปลาปิรันย่า

ความหนาของฟิล์มมากกว่า 20 นาโนเมตร (อโนไดซ์แรงดันสูง-): อัตราวิวัฒนาการของออกซิเจนใกล้ศูนย์ อย่างไรก็ตาม ฟิล์มหนาจะเปราะและอาจหลุดออกเมื่อเกิดวงจรความร้อน ซึ่งจะทำให้ไทเทเนียมสดเผยออกมา

คู่มือการเลือกความหนาของฟิล์มแบบพาสซีฟสำหรับบริการ H₂SO₄+H₂O₂

ตารางต่อไปนี้แสดงกรอบการตัดสินใจในการควบคุมความหนาของฟิล์มพาสซีฟไทเทเนียมโดยพิจารณาจากความเข้มข้นของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และอุณหภูมิในการทำงาน:

วิศวกรรมที่เหนือกว่าความหนาของฟิล์มแบบพาสซีฟ

เกรดโลหะผสมไทเทเนียมส่งผลต่อการสลายตัวของH₂O₂อย่างมาก เกรด 7 (แพลเลเดียม-เสถียร) มีฤทธิ์เร่งปฏิกิริยาที่สูงกว่าสำหรับการสลายตัวของ H₂O₂ โดยต้องใช้ฟิล์มพาสซีฟที่หนาขึ้น (เพิ่ม 5–10 นาโนเมตร) เพื่อให้เกิดการระงับวิวัฒนาการของออกซิเจนเช่นเดียวกับเกรด 2 เกรด 12 (โมลิบดีนัม-นิกเกิล) แสดงฤทธิ์ระดับกลาง ความหนาของผนังให้ความปลอดภัย ผนัง 1.5 มม. ที่มีความหนาของฟิล์มต่ำกว่าปกติอาจอยู่รอดได้นานกว่าผนัง 1.0 มม. ด้วยฟิล์มที่เหมาะสมที่สุด อัตราส่วนซัลเฟต-ต่อ-เปอร์ออกไซด์ของสารละลายมีความสำคัญ H₂SO₄ที่สูงกว่าเมื่อเทียบกับH₂O₂จะทำให้ฟิล์มพาสซีฟมีความเสถียร ส่งผลให้ฟิล์มบางลง ในทางกลับกัน เมื่อความเข้มข้นของ H₂O₂ เกิน H₂SO₄ ความเสถียรของฟิล์มจะลดลงอย่างรวดเร็วโดยไม่คำนึงถึงการชุบอโนไดซ์ อุณหภูมิในการทำงานเป็นสิ่งสำคัญ อุณหภูมิสูงกว่า 90 องศา แม้แต่ฟิล์ม 20 นาโนเมตรก็สลายตัวภายใน 100–200 ชั่วโมง เนื่องจากผลกระทบจากปฏิกิริยาออกซิเดชันจากความร้อน

จัดทำข้อกำหนดเฉพาะ

เมื่อระบุเครื่องทำความร้อนไทเทเนียมสำหรับส่วนผสมของกรดซัลฟิวริกและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (เช่น ปิรันย่า-) ต้องใช้พื้นผิวอะโนไดซ์ที่มีความหนาของฟิล์มพาสซีฟที่บันทึกไว้ซึ่งวัดโดยวงรีหรือสเปกโทรสโกปีอิมพีแดนซ์อิมพีแดนซ์เคมีไฟฟ้า ระบุความหนาของฟิล์มขั้นต่ำ 12 นาโนเมตรสำหรับความเข้มข้นของ H₂O₂ ที่สูงกว่า 5% ที่อุณหภูมิสูงกว่า 60 องศา ขอให้ดำเนินการอโนไดซ์หลังจากการผลิตทั้งหมด (การเชื่อม การดัด) เพื่อให้มั่นใจว่าฟิล์มครอบคลุมสม่ำเสมอ ในระหว่างการทดสอบการใช้งาน ให้ใช้งานเครื่องทำความร้อนที่กำลังไฟ 50% เป็นเวลา 24 ชั่วโมงในส่วนผสมเพื่อให้ฟิล์มคงตัวก่อนที่จะใช้กำลังเต็มที่ ติดตามวิวัฒนาการของฟองออกซิเจนด้วยการมองเห็นผ่านกระจกมองเห็น หากฟองสบู่ยังคงเกิดขึ้นหลังจากผ่านไป 24 ชั่วโมง แสดงว่าฟิล์มแบบพาสซีฟไม่เพียงพอ และควรถอดเครื่องทำความร้อนออกเพื่อ-ชุบอโนไดซ์อีกครั้ง ด้วยการควบคุมความหนาของฟิล์มพาสซีฟเป็นพารามิเตอร์การออกแบบ วิศวกรจะจัดการการสลายตัวของตัวเร่งปฏิกิริยาของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ และป้องกันความร้อนสูงเกินไป การเกิดรูพรุน และความล้มเหลวอย่างรวดเร็วในสภาพแวดล้อมออกซิไดซ์ที่รุนแรงนี้