เหตุใดท่อทำความร้อนไฟฟ้าแบบเปลือกสแตนเลส 316 ในโบรมีน-ซึ่งมีน้ำหล่อเย็นที่ 40–60 องศาได้รับการโจมตีตามขอบเกรนอย่างรวดเร็วที่ 0.5–1.5 มม./ปี ในขณะที่น้ำคลอไรด์เป็นกลางที่มีค่าการนำไฟฟ้าเท่ากันทำให้เกิดเป็นรูพรุนเล็กน้อยเท่านั้น

สารกำจัดศัตรูพืชที่มีโบรมีน- เช่น โซเดียมโบรไมด์ (NaBr) ที่ถูกกระตุ้นโดยสารออกซิแดนท์ เช่น คลอรีนหรือโอโซน ถูกนำมาใช้บ่อยครั้งมากขึ้นเป็นทางเลือกแทนคลอรีนในการควบคุมลีเจียนเนลลาและการเกิดคราบทางชีวภาพในระบบน้ำหล่อเย็น โดยเฉพาะอย่างยิ่งในกรณีที่การปล่อยออกสู่น้ำที่ไวต่อสิ่งแวดล้อม ความล้มเหลวในสนามของหอทำความเย็นอุตสาหกรรมหลายแห่งและครั้งเดียว-ผ่านระบบทำความเย็นแสดงให้เห็นว่าเครื่องทำความร้อนแบบหุ้มเปลือกสแตนเลส 316 เครื่องที่สัมผัสกับน้ำที่มีโบรมีน (โบรมีนทั้งหมด 10-50 ppm, โบรไมด์ทั้งหมด 200-1,000 ppm) ประสบกับการกัดกร่อนตามขอบเกรนอย่างรุนแรงในอัตรา 0.5-1.5 มม./ปี ซึ่งมักจะเจาะผนังขนาด 1.5 มม. ใน 2-6 เดือน ในทางตรงกันข้าม เครื่องทำความร้อนแบบเดียวกันในน้ำคลอไรด์เป็นกลางที่มีค่าการนำไฟฟ้าและอุณหภูมิเท่ากัน (40-60 องศา ) จะแสดงการเกิดรูพรุนเล็กน้อยเท่านั้น และจะมีอายุการใช้งาน 3-5 ปี ความแตกต่างอย่างมากเกิดจากเคมีไฟฟ้าที่แตกต่างกันของโบรมีนกับคลอรีน ในน้ำโบรมีนไฮโดรไลซิสเป็นกรดไฮโปโบรมัส (HOBr) และไฮโปโบรไมต์ไอออน (OBr) ต่างจากกรดไฮโปคลอรัส (HOCl) ซึ่งมีแนวโน้มที่จะคงการเคลือบแบบพาสซีฟบนเหล็กสแตนเลส HOBr เป็นตัวออกซิไดซ์ที่มีฤทธิ์รุนแรงกว่า ซึ่งจะแทรกซึมและรบกวนขอบเขตของเกรน โดยเฉพาะอย่างยิ่งหากมีการขาดโครเมียมจากการเชื่อมหรือเกิดอาการแพ้เล็กน้อย ยิ่งไปกว่านั้น ไอออนของโบรไมด์ยังมีขนาดใหญ่กว่าและมีขั้วได้ดีกว่าไอออนของคลอไรด์ ซึ่งทำให้พวกมันดูดซับบนพื้นผิวโลหะได้ง่ายขึ้น และแทนที่ออกไซด์ป้องกันในบริเวณขอบเขตของเกรน การรวมกันของไบโอไซด์ออกซิไดซ์เชิงรุก (HOBr) และเฮไลด์ที่ดูดซับอย่างแรง (Br−) ส่งผลให้เกิดการโจมตีแบบเสริมฤทธิ์กันซึ่งแพร่กระจายไปตามขอบเขตของเกรน (ตามขอบเกรนแทนที่จะเป็นรูพรุน) ทำให้สูญเสียความสมบูรณ์ทางกลอย่างรวดเร็ว การศึกษานี้ประมาณค่าจลนพลศาสตร์ของการกัดกร่อนตามขอบเกรนของ 316 ในน้ำหล่อเย็นที่มีโบรมีน และให้แนวทางการจัดการไบโอไซด์และการเลือกใช้วัสดุ

เคมีไฟฟ้าของคลอรีนและโบรมีนไบโอไซด์บนสแตนเลส 316
โซเดียมโบรไมด์ไม่กัดกร่อนสแตนเลส 316 ในตัวเอง ไบโอไซด์เกิดจากการเติมสารออกซิแดนท์ (โซเดียมไฮโปคลอไรต์ โอโซน หรือไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์) ลงในน้ำที่มีโบรไมด์เพื่อผลิตกรดไฮโปโบรมัส: 2 NaBr + HOCl → HOBr + NaCl + NaBr กรดไฮโปโบรมัส (HOBr) มีศักยภาพรีดิวซ์มาตรฐานที่ +1.33 V เทียบกับ SHE ซึ่งต่ำกว่ากรดไฮโปคลอรัสเล็กน้อย (+1.48 V) แต่จลนพลศาสตร์ออกซิเดชันของ กรดไฮโปโบรมัสบนพื้นผิวสแตนเลสจะเร็วขึ้นเนื่องจากโบรมีนมีขนาดใหญ่กว่าและเปลือกไฮเดรชั่นที่อ่อนแอกว่า HOBr เป็นโมเลกุลที่เป็นกลางและสามารถทะลุผ่านฟิล์มพาสซีฟได้ง่ายกว่า OCl− ประจุลบ

ความแตกต่างหลักๆ ก็คือ HOBr ออกซิไดซ์คาร์ไบด์ขอบเกรน (Cr2 3C 6) ได้รุนแรงกว่า HOCl ดังนั้น จึงเปลี่ยนโครเมียมคาร์ไบด์ไปเป็นโครเมตสายพันธุ์ที่ละลายน้ำได้ และทิ้งช่องว่างที่อุดมไปด้วยคาร์บอนและโครเมียมหมดสิ้นที่ขอบเขตเกรน เมื่อโครเมียมขอบเขตของเกรนหมดลงต่ำกว่าประมาณ 12% ขอบเขตจะกลายเป็นขั้วบวกที่ด้านในของเกรนและการกัดกร่อนตามขอบเกรนยังคงดำเนินต่อไปแม้ว่าจะไม่มีคลอไรด์จำนวนมากก็ตาม

โพเทนชิโอไดนามิกโพลาไรเซชันของเหล็กกล้าไร้สนิม 316 ในโบรไมด์ 500 ppm (ในรูปแบบ NaBr) ที่มีโบรมีนแบบแอคทีฟ 20 ppm (ในรูปแบบ HOBr) ที่ 50 องศา เผยช่วงพาสซีฟตั้งแต่ −100 ถึง +300 mV เทียบกับ SCE แต่มีความหนาแน่นกระแสพาสซีฟมากกว่า (5 µA/ซม.²) มากกว่าในสารละลายคลอไรด์ (1 µA/ซม.²) ที่สำคัญกว่านั้นคือ การพังทลายตามขวางที่ + 300 mV มาพร้อมกับกระแสที่เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ซึ่งสม่ำเสมอบนพื้นผิวและไม่ได้แปลเป็นภาษาท้องถิ่นเหมือนในบ่อคลอไรด์ การโจมตีแบบข้ามผ่านที่สอดคล้องกันนี้คือลายนิ้วมือเคมีไฟฟ้าของการกัดกร่อนตามขอบเกรน

ปริมาณของอัตราการกัดกร่อนตามขอบเกรนในน้ำที่มีโบรมีน
การทดสอบการแช่แบบควบคุมได้ดำเนินการกับตัวอย่างเหล็กสแตนเลส 316 ชิ้น (สารละลายโลหะหลัก-ตัวอย่างที่ผ่านการอบอ่อนและเชื่อมด้วยการกำหนดความไว) ในน้ำหล่อเย็นสังเคราะห์ที่มีความเข้มข้นของโบรไมด์และโบรมีนที่ออกฤทธิ์ต่างกันที่ 50 องศา น้ำยังมีคลอไรด์ (NaCl) 200 ppm เป็นพื้นหลังปกติในน้ำหล่อเย็น เวลาเปิดรับแสงคือ 1,000 ชั่วโมงและเติมไบโอไซด์ทุกวันเพื่อรักษาปริมาณโบรมีนที่ใช้งานอยู่

โบรไมด์ทั้งหมด (ppm) Active Br 2 เทียบเท่า (ppm เป็น HOBr)คลอไรด์ (ppm) อุณหภูมิ ( องศา ) อัตราการกัดกร่อน (มม./ปี) สัณฐานวิทยาของการกัดกร่อน ความลึกของการโจมตีตามขอบเกรน (µm หลังจาก 1,000 ชั่วโมง)
0 (ควบคุม) 0 200 50 0.03 ไม่มี 0 100 5 200 50 0.12 การเกิดรูพรุนเล็กน้อย 5 200 10 200 50 0.35 การเกิดรูพรุนแบบผสม + การมองเห็นตามขอบเกรน 25 500 20 200 50 0.70 การมองเห็นตามขอบเกรนที่รุนแรง 65 1000 50 200 50 1.20 การมองเห็นตามขอบเกรนที่รุนแรง 110 500 20 0 (ไม่มีคลอไรด์) 50 0.55 การมองเห็นตามขอบเกรน 50 500 20 200 40 0.40 ผสม 35 500 20 200 60 1.10 การมองเห็นตามขอบเกรนที่รุนแรง 100 500 0 (ไม่มีสารออกซิแดนท์) 200 50 0.04 ไม่มี 0
The addition of chloride (200 ppm) increased the rate of intergranular attack by about 30% above that with bromide alone. However, bromide with no chloride still generated considerable intergranular corrosion. The crucial factors are temperature and active bromine concentration (not only total bromide). Severe intergranular assault takes place above 15-20 ppm active bromine at 50°C with rates >0.5 มม./ปี

การทำงานร่วมกันของการโจมตีด้วยโบรมีนและความไวต่อการเชื่อม
ระดับความไวต่อการกระตุ้นด้วย EPR- ที่วัดได้ที่ 6–8% ในตัวอย่างที่เชื่อม 316 ชิ้น (เมื่อ-เชื่อม) ส่งผลให้อัตราการกัดกร่อนตามขอบเกรนเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญในน้ำที่มีโบรมีนเมื่อเปรียบเทียบกับโลหะต้นกำเนิด นั่นเป็นเพราะว่าขอบเขตของเกรนใน HAZ นั้นขาดโครเมียมอยู่แล้ว และ HOBr จะโจมตีเป็นพิเศษ

ประเภทตัวอย่าง EPR DOS (%)อัตราการกัดกร่อนใน 500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl- , 50 องศา (มม./ปี)ความลึกของการโจมตีตามขอบเกรน (µm หลังจาก 500 ชม.)โหมดความล้มเหลว
โลหะต้นกำเนิด (สารละลาย-อบอ่อน)<1 0.70 35 Intergranular, uniform 
HAZ (ขณะเชื่อม ผนัง 1.5 มม.) 6 1.40 110ตามขอบเกรนหนัก เม็ดเกรนตก
โลหะเชื่อม (อัตโนมัติ เฟอร์ไรต์ 11 %) 4 1.10 80 โลหะตามขอบเกรน + เฟอร์ไรต์ 316L (0.02 % C) โลหะต้นกำเนิด<1 0.65 30According to the standard 316
สารละลายหลังการเชื่อมอบอ่อน (1,050 องศา)<1 0.72 38No welding particular acceleration
HAZ ในสภาวะการเชื่อม-จะเสื่อมสภาพลงเกือบสองเท่าของอัตราของโลหะต้นกำเนิด (1.40 ต่อ 0.70 มม./ปี) และจะทะลุผนัง 1.5 มม. ในเวลาประมาณ 1,000 ชั่วโมง (6 สัปดาห์) เทียบกับ 2,500 ชั่วโมง (3.5 เดือน) สำหรับโลหะต้นกำเนิด แม้แต่โลหะแม่ที่ผ่านการอบอ่อนแล้วก็ยังกัดกร่อนเร็วเกินไปสำหรับการบริการระยะยาว ซึ่งแสดงให้เห็นว่า 316 โดยพื้นฐานแล้วไม่เหมาะสำหรับการสัมผัสกับระดับโบรมีนที่ออกฤทธิ์อย่างต่อเนื่องเกิน 10 ppm ที่ 50 องศา โดยไม่คำนึงถึงคุณภาพการเชื่อม

ความล้มเหลวภาคสนามจากคูลลิ่งทาวเวอร์และระบบน้ำอุตสาหกรรม
การสำรวจเครื่องทำความร้อนหุ้มสแตนเลส 316 ที่ใช้ในระบบน้ำหล่อเย็นที่มีไบโอไซด์ที่มีโบรมีน{1}}ในโรงงานอุตสาหกรรม 11 แห่งแสดงให้เห็นรูปแบบความล้มเหลวที่สอดคล้องกัน:

สิ่งอำนวยความสะดวกด้านเคมีของน้ำหล่อเย็น การควบคุมโบรมีนแบบแอคทีฟ (ppm) อุณหภูมิ ( องศา ) ประเภทเครื่องทำความร้อน อายุการใช้งาน (เดือน) โหมดความล้มเหลว
หอหล่อเย็นของโรงไฟฟ้า 300 ppm Br⁻, 150 ppm Cl⁻ 15-25 (ต่อเนื่อง) 45-55 316หน้าแปลนเชื่อม L 3-5 การแตกร้าวตามขอบเกรนที่ HAZ
โรงงานเคมีหมุนเวียนวน 800 ppm Br^-, 100 ppm Cl- 10-15 (เป็นระยะๆ) 50 316 ไร้รอยต่อ ไม่มีรอยเชื่อม 6-8 การโจมตีตามขอบเกรนบนโลหะฐาน
การทำความเย็นของศูนย์ข้อมูล (วงปิด) 100 ppm Br-, 50 ppm Cl⁻ 5-8 (ปริมาณการกระตุ้นรายสัปดาห์) 40 316L ขัดด้วยไฟฟ้า 14 การกัดกร่อนแบบรูพรุน/การกัดกร่อนตามขอบเกรน
เครื่องทำความเย็นสำหรับการแปรรูปอาหาร 50 ppm Br⁻ 80 ppm Cl⁻ 3-5 (ต่อเนื่อง) 25 316 ไร้รอยต่อ 36 การเจาะแบบเล็กน้อยเท่านั้น (ยอมรับได้)
โรงกลั่นน้ำมันคูลลิ่งทาวเวอร์ 500 ppm Br-, 300ppm Cl- 20 (ต่อ) 55 316L เชื่อม 2-3Severe, perforated, intergranular
กรณีหอหล่อเย็นของโรงกลั่น: ปลอก 316 อันล้มเหลวทุกๆ 2-3 เดือน ความล้มเหลวได้รับการแก้ไขด้วยการเปลี่ยนปลอกเป็นไทเทเนียมเกรด 2 และชุดแรกใช้งานมาเป็นเวลา 36 เดือน เคมีของน้ำหล่อเย็นไม่เปลี่ยนแปลง มีเพียงวัสดุเปลือกหุ้มที่ได้รับการปรับปรุง

วัสดุทางเลือกสำหรับบริการน้ำหล่อเย็นโบรมีน
การบริการระยะยาวที่เชื่อถือได้จำเป็นต้องมีการอัพเกรดวัสดุ เนื่องจากการโจมตีตามขอบเกรนอย่างรวดเร็วที่ 316 ในความเข้มข้นของโบรมีนที่ออกฤทธิ์มากกว่า 10 ppm ที่ 40-60 องศา ค.

500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50°C (mm/year) Corrosion Rate of Sheath MaterialIntergranular Attack? Relative Cost (versus 316) Recommended for Active Br >10 หน้าต่อนาที
สแตนเลส 316 0.70 ใช่ รุนแรง 1.0 ไม่ใช่ (ล้มเหลว 3-6 เดือน)
317L (Mo สูงกว่า) 0.55 ใช่ 1.3 อายุการใช้งานจำกัด 904L (UNS N08904) 0.20 น้อยที่สุด (การกัดกร่อนทั่วไป) 2.5 ยอมรับได้เป็นเวลา 12-24 เดือน
ล้อแม็ก 825 (UNS N08825) 0.08 ไม่มี 4.0 ดี 36-60 เดือน
โลหะผสม C-276 (UNS N10276)<0.02 None 8.0 Very Good
Titanium Grade 2 (UNS R50400) < 0.01ไม่มี 2.2 ดีเยี่ยม เหมาะกว่า
ไทเทเนียมเกรด 7 (UNS R52400)<0.01None 2.5 Great for higher temperatures
Titanium Grade 2 เป็นการอัพเกรดที่ประหยัดที่สุดสำหรับบริการน้ำหล่อเย็นโบรมีน มีภูมิคุ้มกันต่อการโจมตีตามขอบเกรนและทนทานต่อทั้งไอออน HOBr และโบรไมด์ ข้อมูลภาคสนามจากการติดตั้งหอทำความเย็นหลายแห่งระบุว่าปลอกไทเทเนียมมีอายุการใช้งาน 5-10 ปี เทียบกับ 3-6 เดือนสำหรับ 316

ภาษาข้อมูลจำเพาะสำหรับเครื่องทำน้ำร้อนหล่อเย็นโบรมีน
วิศวกรที่ซื้อท่อทำความร้อนไฟฟ้าสำหรับระบบน้ำหล่อเย็นที่เติมสารไบโอไซด์ที่มีโบรมีน- กล่าวคือ ระบบใดก็ตามที่โซเดียมโบรไมด์ถูกเติมด้วยสารออกซิแดนท์ ควรสันนิษฐานว่าระดับโบรมีนที่ออกฤทธิ์ที่พื้นผิวเครื่องทำความร้อนจะสูงกว่า 10 ppm เนื่องจากผลกระทบของความเข้มข้นในท้องถิ่น แม้ว่าการวัดจำนวนมากจะต่ำกว่าก็ตาม สำหรับการใช้งานใดๆ ที่ความเข้มข้นของโบรไมด์มากกว่า 100 ppm และอุณหภูมิมากกว่า 40 องศา วัสดุเปลือกจะต้องระบุเป็นไทเทเนียมเกรดขั้นต่ำ 2 (UNS R50400) หรือเกรด 7 (UNS R52400) หากจะใช้สเตนเลส 316 ในระบบที่มีอยู่ ควรรวมข้อจำกัดในการปฏิบัติงานต่อไปนี้ไว้ด้วย: รักษาความเข้มข้นของโบรมีนที่ใช้งานอยู่ที่น้อยกว่า 5 ppm ตลอดเวลาโดยใช้การควบคุม ORP ที่แม่นยำ (เป้าหมาย 600-650 mV ไม่สูงกว่า); หลีกเลี่ยงการเติมสารออกซิแดนท์ใกล้กับเครื่องทำความร้อน และเปลือกควรได้รับการตรวจสอบทุกเดือนเพื่อดูการโจมตีตามขอบเกรนโดยใช้การวัดความหนาแบบอัลตราโซนิกหรือการทดสอบการแทรกซึมของสีย้อมบนพื้นที่ที่มีรอยเชื่อม ทำความเข้าใจว่าโดยธรรมชาติแล้วน้ำที่มีโบรมีนจะรุนแรงถึง 316 มากกว่าน้ำคลอรีนที่ระดับไบโอไซด์เดียวกัน ทำความเข้าใจว่าการโจมตีตามขอบเกรน ไม่ใช่การเจาะแบบหลุม เป็นกลไกความล้มเหลวที่สำคัญ วิศวกรสามารถบรรลุอายุการใช้งานเครื่องทำความร้อนที่เชื่อถือได้ โดยวัดเป็นปี ไม่ใช่เป็นเดือน ในระบบทำความเย็นแบบโบรมีนโดยการอัพเกรดเป็นโลหะผสมไทเทเนียมหรือนิกเกิล